Кинодебют Дюваля состоялся в 1962 году, когда он сыграл второстепенную роль Артура «Страшилы» Рэдли, подростка, прожившего большую часть своей жизни взаперти, в фильме «Убить пересмешника», за который Грегори Пек получил «Оскар». Фильм до сих пор считается лучшей экранизацией романа Харпер Ли, а дебют Дюваля в этом фильме, безусловно, является воплощением одного из самых знаменитых в литературе и искусстве архетипов: невидимого монстра, которой при встрече оказывается нежным, измученным и чутким существом. Роль потребовала от Дюваля большого актёрского мастерства, поскольку создавать образ Страшилы он должен был без слов, с помощью языка тела и жестов. Его присутствие на экране было минимальным, и появляется он лишь в самом конце.

В 1960-е годы он сыграл ещё несколько ролей в кино, среди которых были не только эпизодические, но уже и роли второго плана. В 1963 году Дюваль сыграл Капитана Пола Кабота Уинстона в фильме «Капитан Ньюмэн, доктор медицины», ставшем вторым для Дюваля кинофильмом, где его коллегой и партнером по съемочной площадке был Грегори Пек.

Знаковой, хотя и второстепенной, была роль Шиза в фильме 1968 года «Обратный отсчёт». Этот кинофильм был снят в жанре фантастики, но лишён модных спецэффектов, выстрелов, реконструкции внешнего вида комического корабля. Все сцены с участием Роберта Дюваля были основаны на драматических переговорах его героя из центра управления с персонажем Джеймса Каана, летящего в капсуле к Луне. Дуэт Дюваля и Каана вновь появится на экранах в 1969 году в фильме «Люди дождя» и в 1972 году в фильме «Крёстный отец».

В 1969 году Роберт Дюваль был приглашён на роль Гордона в фильме Фрэнсиса Форда Копполлы «Люди дождя», а также на роль преступника «Счастливчика» Неда Пиппера в вестерне 1969 года надо=Настоящая храбрость, получившем множество кинематографических премий и наград.

1970—1989-е годы

С начала 1970-х годов в кинокарьере Роберта Дюваля наступил новый период. Он воплотил образ майора Фрэнка Бёрнса в фильме «Военно-полевой госпиталь». Фильму сопутствовал большой успех, а для Дюваля он стал первым комедийным фильмом. Дюваль доказал, что ему под силу не только драматические роли, но и юмористические образы.

Известность пришла к Роберту Дювалю с его первой главной ролью в культовом фильме Джорджа Лукаса «ТНХ-1138». В интервью газете The Times 21 июня 2007 года, Дюваль признался, что после работы с Лукасом он был уверен, что «парень станет лучшим режиссёром своего поколения».

После первого настоящего успеха последовала следующая знаковая роль — адвоката Тома Хэгена в оскароносном «Крёстном отце» Копполы. За эту роль в 1972 году Дюваль был номинирован на премию «Оскар» в номинации «лучшая роль второго плана». В 1974 году Коппола пригласил Дюваля сняться в продолжении, фильме «Крёстный отец 2». Роль юриста мафиозного клана принесла Дювалю признание публики и критиков. В основе успеха, по мнению кинокритиков, лежало умение Дюваля полностью перевоплотиться в образ своего героя, а при его появлении на экране он воспринимался не как актёр Роберт Дюваль в образе, а именно как Том Хэген.