В 1795 году в Московской университетской типографии вышло первое издание его стихотворений под заглавием «И мои безделки». По версии исследователя Виктора Трофимовича Чумакова, книга стала первым печатным изданием, в котором встречается буква «ё». Первым словом, отпечатанным с буквой «ё», было «всё», затем «огонёк», «пенёк», «безсмёртна», «василёчик».

В том же году Дмитриев приступил к изданию песенника, в который вошли как его собственные песни, так и песни других поэтов, и который вышел в 1796 году под заглавием «Карманный песенник, или собрание лучших светских и простонародных песен».

Одновременно с литературными успехами, Дмитриев продолжал продвигаться и по службе: в 1789 произведен в подпоручики, в 1790 в поручики, в 1793 в капитан-поручики. Служба, однако, тяготила его, и он не раз испрашивал длительные отпуска, во время которых уезжал к себе на родину.

В начале 1796 получил чин капитана гвардии и взял годовой отпуск с намерением выйти в отставку. Однако смерть Екатерины II заставила его вернуться в Петербург, где он, сказавшись больным, вышел в отставку в декабре 1796 в чине полковника, но вскоре был неожиданно арестован по ложному доносу в подготовке покушения на Павла I. После выяснения недоразумения Дмитриев пользовался особыми милостями императора и в мае 1797 был назначен одним из четырех товарищей министра департамента уделов, в июне того же года с чином статского советника стал обер-прокурором 3-го департамента Сената.

3-й департамент сената заведовал делами Малороссии, Польского края, Лифляндии, Эстляндии, Финляндии и Курляндии и должен был руководствоваться, кроме российских законов, Литовским Статутом, Магдебургским правом и другими местными положениями на шведском, немецком и латинском языках. Из них на русский были переведены только земское уложение, Литовский Статут и Магдебургское право, причем перевод, по свидетельству Дмитриева, был совершенно неудовлетворительным. Прочие законы вообще не были переведены и для пользования ими необходимо было прибегать к помощи переводчиков, «ибо заведовавший польскими делами не знал польского языка, а остзейских провинций и Курляндии — ни немецкого, ни латинского». Наладить в таких условиях сносное управление едва ли представлялось возможным.

В 1798 Дмитриев получил чин действительного статского советника. Он сделал представление генерал-прокурору Сената о необходимости проверить и исправить существующие переводы, перевести остальные законы, и все это напечатать, но ничего так и не было сделано. Претерпев, кроме этой неудачи, много других неприятностей по службе, Дмитриев 30 декабря 1799 вышел в отставку в чине тайного советника, поселился в Москве, где купил себе деревянный домик с небольшим садом, у Красных ворот, и целиком отдался литературной работе. Публиковал новые стихи в журнале Карамзина «Вестник Европы», подготовил издание своих «Сочинений и переводов» в трех томах (М., 1803, 1805).

В 1805 году у Дмитриева в гостях был начинающий баснописец Крылов, принёс свои басни. Дмитриев приветствовал их словами: "Это истинный ваш род, наконец вы нашли его." Крылов под воздействием уговоров Дмитриева преодолел своё отвращение к басенному "роду" и стал писать басни систематически.

По приглашению Александра I вернулся на службу, в феврале 1806 назначен сенатором 7-го (Московского) департамента Сената. В этой должности исполнял различные ответственные поручения. Так, в 1807 году ему было поручено наблюдать за сбором земского ополчения в Костромской, Вологодской, Нижегородской, Казанской и Вятской губерниях. В начале 1808 он был отправлен в Рязань произвести следствие о злоупотреблениях по тамошнему питейному откупу. В конце того же года ему было поручено «исследовать втайне поступки Костромского губернатора Пасынкова», прославившегося многочисленными злоупотреблениями.