8 января 1889 года в Тифлисе Гиппиус была обвенчана с Мережковским. Свадьба прошла очень просто, без свидетелей, цветов и венчального наряда, в присутствии родных и двух шаферов. После венчания Зинаида Николаевна отправилась к себе домой, Дмитрий Сергеевич — в гостиницу. Утром мать разбудила невесту криком: «Вставай! Ты ещё спишь, а уж муж пришел!» Только тут Зинаида вспомнила, что вчера вышла замуж. Молодожёны буднично встретились в гостиной за чаем, а ближе к вечеру выехали в дилижансе в Москву, откуда вновь направились на Кавказ по Военно—Грузинской дороге. По окончании этого краткого свадебного путешествия они вернулись в столицу — сначала в маленькую, но уютную квартиру на Верейской улице, 12, снятую и обставленную молодым мужем83, а в конце 1889 года — в квартиру в доходном доме Мурузи, которую сняла для них, предложив в качестве свадебного подарка, мать Дмитрия Сергеевича. Союз с Д. С. Мережковским «дал смысл и мощный стимул всей… исподволь совершавшейся внутренней деятельности» начинающей поэтессе, вскоре позволив «вырваться на огромные интеллектуальные просторы». Отмечалось, что этот супружеский союз сыграл важнейшую роль в развитии и становлении литературы «серебряного века».

Широко известно утверждение Гиппиус о том, что супруги прожили вместе 52 года, «… не разлучаясь ни на один день». Однако, тот факт, что они были «созданы друг для друга», не следует понимать (как уточнял В. Злобин) «в романтическом смысле». Современники утверждали, что их семейный союз был в первую очередь союзом духовным и никогда не был по-настоящему супружеским. При том, что «телесную сторону брака отрицали оба», у обоих (как отмечает В. Вульф) «случались увлечения, влюбленности (в том числе и однополые)». Принято считать, что Гиппиус «нравилось очаровывать мужчин и нравилось быть очарованной»; более того, ходили слухи, что Гиппиус специально «влюбляла в себя женатых мужчин» для того, чтобы получить от них в доказательство страсти обручальные кольца, из которых потом делала ожерелье. В действительности, однако, как отмечал Ю. Зобнин, «дело… всегда ограничивалось изящным и очень литературным флиртом, обильными эпистолярными циклами и фирменными шуточками Зинаиды Николаевны»139, за склонностью к романтическим увлечениям которой скрывалась прежде всего разочарованность семейной будничностью: после салонных успехов ей «…стало казаться оскорбительным ровное, лишенное романтических аффектов чувство Мережковского»74.

Известно, что в 1890-х годах у Гиппиус был и «одновременный роман» — с Н. Минским и драматургом и прозаиком Ф. Червинским, университетским знакомым Мережковского. Минский страстно любил Гиппиус, она, как сама признавалась, — была влюблена «в себя через него». В письме 1894 года она признавалась Минскому: Я загораюсь, я умираю от счастья при одной мысли о возможности… любви, полной отречения, жертв, боли, чистоты и беспредельной преданности… О, как я любила бы героя, того, кто понял бы меня до дна и поверил бы в меня, как верят в пророков и святых, кто сам захотел бы этого, всего того, что я хочу… Вы знаете, что в моей жизни есть серьезные, крепкие привязанности, дорогие мне, как здоровье. Я люблю Д. С. — вы лучше других знаете как, — без него я не могла бы жить двух дней, он необходим мне, как воздух… Но это — не все. Есть огонь, доступный мне и необходимый для моего сердца, пламенная вера в другую человеческую душу, близкую мне, — потому что она близка чистой красоте, чистой любви, чистой жизни — всему, чему я навеки отдала себя.85