15 мая 1831 года Чайковский покинул свои поместья, оставив своим крестьянам дарственную запись на землю. Все время, пока продолжалось восстание, он находился в рядах польских войск и вместе с ними перешёл австрийскую границу, когда восстание потерпело поражение. Впоследствии, в своих «Воспоминаниях», он крайне отрицательно отнесся к этим событиям и к их деятелям: Поляки ушли за границу, имея 130000 отличного и хорошо вооружённого войска... У них не было единодушия, не было определённой цели, не было короля, а “Речь Посполитая” кутила и прокутила вдовий грош, свою добрую славу и свое святое дело.

В Париже

Вместе с другими офицерами польской армии Чайковский был прекрасно принят в Галиции львовским губернатором князем Лобковичем, который предлагал ему выхлопотать для него паспорт и остаться на австрийской службе. Князь Адам Чарторийский убедил их не делать этого рискованного шага. Тогда вместе с другими эмигрантами Чайковский через Германию отправился в Париж, где их хорошо встретили «как французов, вернувшихся из Сибири, или как остатки великой армии Наполеона». В Париже Чайковский поддерживал отношения с польскими эмигрантами и, главным образом, с Чарторийским. В Париже начинается и литературная деятельность Чайковского. Здесь он написал и издал: «Powiesci Kozackie» (Париж, 1837), «Wernyhora» (П., 1838), «Kirdzali» (П., 1841). Кроме того, он помещал свои статьи во многих периодических изданиях: «Reformateur», «Presse», «Quotidienne», «Constitutionnel», «Revue du Nord», «Journal des Debats» и других, а также был избран в члены исторического общества («Institut historique»).

В Турции

В 1841 году по предложению Адама Чарторийского Чайковский был его дипломатическим агентом при князе Вассоевиче, который хотел с помощью польских эмигрантов захватить черногорский престол. Когда же эта попытка кончилась неудачей, Чайковский был отправлен агентом в Константинополь с целью образовать постоянное казацкое войско для поддержки польского дела. Он сумел добиться доверия Риза-паши, тогдашнего военного министра, фаворита султана, благодаря чему пользовался большим влиянием в турецких административных сферах. Деятельность Чайковского в Турции была направлена на поддержание польского дела и восстановление казачества, которое должно было бы объединять все славянские нации, включая и Польшу. Для достижения первой цели Чайковским была организована обширная агентура в Турции, Австрии, Сербии, Болгарии, даже на Кавказе у Шамиля. Кроме того, он основал на азиатском берегу Босфора две польских колонии («Алем-Дор» и «Адам-Кае»), из которых одна («Адам-Кае») имела 3000 жителей-поляков и находилась под покровительством Франции. Когда власть перешла в руки Решид-паши и Фет-Ахмет-паши, друзей Адама Чарторийского, польская агентура установилась формально; Чайковский снискал полное доверие правительства, имел личные сношения с султаном Абдул-Меджидом и открыто выступал защитником интересов славянских турецких подданных. Он покровительствовал священникам Неофиту и Иллариону, основателям болгарской национальной церкви, боснийцам, белокриницким старообрядцам; содействовал болгарам в развитии народного образования; был посредником между сербским правительством и Портой. Выдвигая на первый план единение славянских народностей, Чайковский всеми силами противился в 1848 году сближению поляков с мадьярами, но после 1848 года усиленно покровительствовал беглецам из России и Австрии, чем вызвал крайнее против себя раздражение императора Николая I, который собственноручным письмом к султану требовал высылки Чайковского из Турции и, когда турецкое правительство в том отказало, добился от французского правительства, чтобы у Чайковского был отобран французский паспорт. Тогда, по предложению султана, Чайковский принял мусульманство, получил от султана пожизненную пенсию в 60000 пиастров и большое поместье близ Константинополя. В это же время он второй раз женился, по мусульманскому обряду. Вторая его супруга была дочерью Анджея Снядецкого, известного виленского профессора математики, очень красивая и блестящая женщина. Она влюбилась в какого-то русского генерала, который был послан в Турцию и там умер; тогда она поехала разыскивать его могилу, попала в Константинополь, встретила здесь Чайковского и вышла за него замуж.