В 1964 году The Who подписали свой первый контракт, обязывавший их создавать собственный материал. В начале 1965 года группа записала «I Can't Explain» (#8 UK Singles Chart) — сингл, принесший им национальную известность; многие отметили исполнение Муна, который «играл так, словно от его выступления зависела судьба всего свободного мира». Столь же заметной была партия ударных во втором сингле «Anyway, Anyhow, Anywhere» (#10 UK): она играла важную роль, словно бы обрамляя фидбэк таунсендовского гитарного звука.

В декабре 1965 года The Who выпустили дебютный альбом My Generation. Кит Мун стал соавтором инструментальной композиции «The Ox», написанной им совместно с Таунсендом, Энтвислом и клавишником Ники Хопкинсом. Исполнение Муна на альбоме было признано новаторским лишь впоследствии; тогда многим его игра казалась иррациональной — из-за этого, в частности, из американского варианта альбома оказалось вырезанным барабанное соло в одной из песен («The Kids Are Alright»); в полной версии композиция была издана лишь в бокс-сете Thirty Years of Maximum R&B.

Весной 1966 года вышел сингл «Substitute» (#5 UK); Мун записал свою партию здесь на таком порыве вдохновения, что позже не мог вспомнить, как это произошло. Между тем, склонность Муна к розыгрышам и привычка смеяться во время записи вокальных партий вынуждала коллег выгонять его из студии на время, пока там продолжалась работа. Возвращался он, чтобы записать собственные партии ударных и вокала, добавляя их практически уже к готовой песне. Характерная реплика слышна в конце песни «Happy Jack» (сингла 1966 года, #3 UK): «Я видел тебя!» — говорит Таунсенд, имея в виду Муна, прокравшегося в комнату, куда вход ему был запрещён.

В мае 1966 года произошёл инцидент, осложнивший отношения Муна и Таунсенда. Всё началось с того, что Мун и Энтвистл опоздали на концерт, будучи в гостях у Брюса Джонсона из Beach Boys. Долтри и Таунсенд вынуждены были срочно искать новую ритм-секцию, с которой и начали концерт. Вскоре состав воссоединился на сцене, но к концу исполнения «My Generation» Таунсенд случайно сильно ударил Муна гитарой в голову и нанес тому не слишком серьёзное, но болезненное повреждение. Энтвистл и Мун немедленно объявили об уходе из группы. Таунсенд принёс барабанщику самые искренние извинения; тот их принял, но некоторое время искал себе новое место работы, в частности, в The Animals.

Впоследствии Кит Мун исполнил основные вокальные партии в нескольких песнях The Who, в частности, в «Bucket T» и «Barbara Ann» (с мини-альбома Ready Steady Who, 1966) и «Bell Boy» (с альбома Quadrophenia, 1973), а также бэк-вокал во многих композициях, включая «Pictures of Lily» и «Guitar and Pen».

Он стал автором композиций «I Need You», в которой сам пел, инструментальной «Cobwebs and Strange» (с альбома A Quick One, 1966); а также сингловых би-сайдов: написанной с Джоном Энтвистлом «In the City», «Dogs Part Two» (1969 — в числе соавторов тут упоминаются Таузер и Джейсон, собаки Таунсенда и Энтвистла — соответственно) «Waspman» (1972), и «Girl’s Eyes» (из The Who Sell Out, они стали доступными после переиздания в 1995 году альбома, куда они вошли в качестве бонус-треков). Кроме того, в альбоме The Who Sell Out, своего рода трибьюте пиратскому радио, между песнями Таунсенда звучат рекламные «джинглы», написанные Муном и Энтвистлом.

Авторство композиции «Tommy’s Holiday Camp» (с Tommy) также было отдано Муну: именно он предложил перенести действие в лагерь отдыха. Песня была написана Таунсендом, и хотя существует ошибочное мнение, что там звучит голос Муна, в действительности в альбом вошла версия с демо-плёнки гитариста группы. Впрочем, именно Мун исполнял здесь вокальную партию — как на концертах The Who, так и в в киноверсии альбома Tommy. Кит Мун, кроме того, предложил ввести соло на скрипке в композицию «Baba O’Riley» (с альбома Who's Next), и сам спродюсировал запись, осуществлённую его другом Дейвом Арбусом из группы East of Eden.